0 引言
海洋污損海生物達2 000 多種，動物類（1 300 多種），如藤壺、牡蠣、石灰蟲、海鞘、苔蘚蟲、貽貝、?？恢参镱悾?00 多種），如海藻、硅藻、水云、滸苔，常見污損海生物有50 多種。
在海水中航行的船舶底部附著海生物后，會增加船舶的質量和航行阻力，使航行速度降低，相應地也增加了燃料的消耗，同時增大了機械設備零件的磨損程度。海洋污損海生物的附著會導致金屬表面保護膜遭到破壞，使金屬直接暴露在海水中，并且會改變金屬表面的電化學平衡，使金屬腐蝕加速，從而增加船舶的維修保養次數。目前，在海洋船舶防止海生物附著方面，最有效、最普遍的措施就是涂覆防污涂料。
1 防污涂料的發展歷程
海洋防污涂料的使用由來已久，可追溯到公元前2000
多年。最早的時候，為了保護船底，人類開始將薄鉛板包覆在船殼上，后來人們開始懂得將硫磺、砷等與油混合后涂覆在船底，再逐漸發展到采用焦油、蠟和鉛覆蓋船體。到了公元前3
世紀，羅馬人和希臘人用銅釘來保護鉛覆蓋物。13~15
世紀，瀝青被廣泛用于船舶的保護，甚至有時與油、松香或動物脂混合使用。隨著時代發展，銅板開始被用作防污材料，防污效果也有了很大的提高。由此人們意識到銅離子對海生物具有很強的殺滅作用，從而開創了以銅離子為毒料制備船底防污涂料的時代。
18 世紀中期以來，從聚合物介質中釋放毒物這一想法出發，人們開發了不同品種的防污涂料，并且受到了廣泛歡迎。1906
年，美國海軍造船廠就在該原理的基礎上，選用焦油為基料，選用紅色氧化汞為毒料，配制成防污涂料，結果表明：這種防污涂料的平均防污期限可達9
個月。1926 年，松香被美國海軍成功地用于船舶防污涂料中，并且選用銅和汞的氧化物作為毒料，從而使船舶防污涂料的防污期限從9
個月增加到18 個月。20 世紀50 年代中期，人們開始將有機錫作為毒料用于船舶防污涂料中。三丁基錫（TBT）具有廣譜高毒性，60
年代初人們開發出含有TBT 毒料的船舶防污涂料，并很快進入市場，當時這種廣譜殺蟲劑還是以游離的形式存在于涂料中，直到70
年代，人們才開發出一種長效的有機錫自拋光船舶防污涂料（TBT-SPC），這種防污涂料的防污期效一般為5 a，很快就成為防污涂料的主流產品。TBT
防污劑在海水中有一定的溶解度，會對海生物和海洋環境造成破壞，從而影響海生物的生長繁殖，甚至有可能引起畸形，而且能在生物體富集，通過食物鏈進入人體，對人類的生命安全造成危害。因此國際社會逐漸意識到有機錫對海洋生態，甚至是人類的潛在威脅，各個沿海國家也紛紛通過立法來限制有機錫的使用。1999
年11 月，在倫敦舉行的第21 屆國際海事組織會議通過一項決議，規定把使用TBT 的最終期限定為2003 年1 月1 日，從2008 年1
月1 日開始，完全禁止在防污涂料中使用TBT，即2008
年后，涂有有機錫防污涂料的船舶不再允許在海上航行。自此，海洋防污技術進入了全新的時代，主要的防污涂料公司，如英國國際涂料公司、丹麥HEMPEL
公司、挪威JOTUN 公司、荷蘭SIGMA 公司、美國AMERON 公司等，從2003 年1 月開始不再生產含有TBT
的防污涂料。因此對新型環境友好型無毒防污涂料的研發刻不容緩。
2 新型環保防污涂料的發展現狀
2.1 無錫自拋光涂料
無錫自拋光涂料自20 世紀90
年代初期開始進入市場，但是實際使用效果并不如有機錫自拋光涂料。最早的無錫自拋光涂料是以具有親水性的丙烯酸酯聚合物自消融樹脂為基料，結合氧化亞銅和其他防污劑制成。這種防污涂料同樣具有自拋光性和減阻效果，防污期限可達36
個月以上。無錫自拋光防污涂料發展迅速，是傳統有機錫自拋光防污涂料的主要替代品。目前，無錫自拋光防污涂料大多以丙烯酸鋅、銅或硅作為樹脂基料，其樹脂基料設計主要借鑒了有機錫樹脂的結構。這種涂料的特點是不溶于水，而當遇到海水時卻能夠緩慢水解，且水解產物溶于水，可以釋放出防污劑，同時還能形成新的表層。由于此類樹脂基料的水解還達不到足夠的防污能力，因此要采用氧化亞銅等作為防污劑，同時在防污涂料中添加的有機輔助殺生物劑還要獲得各個國家環保部門的審批。
雖然丙烯酸銅、鋅或硅無錫自拋光防污涂料能夠通過與海水發生作用釋放防污劑來實現殺蟲劑的有效控釋，滿足長效自拋光防污需求，但是由于其高拋光速率，容易在涂層表面形成釋出層，使其厚度隨著拋光時間的延長而增厚，從而造成釋出路徑延長，影響后期殺蟲劑的有效滲出。除此之外，這種無錫自拋光涂料只適用于快速行駛的船舶，當船舶行駛速度降低或停泊時間太長時，其效能就會下降，甚至無效。因此該類防污涂料最長的防污期限一般為3 a，部分可達5 a，但是仍舊無法與有機錫防污涂料的高效防污效果相媲美。
2.2 污損釋放型防污涂料
污損釋放型防污涂料的特點是利用涂層表面具有低表面能的性質，使海生物難以附著或者是附著不牢固，在水流的沖擊或其他外力作用下很容易脫落。由Dupre
推導公式可知，固體表面自由能的大小與附著力的大小負相關，與固體表面液體的接觸角正相關。對于大多數的海生物而言，涂層的表面能決定了其附著在涂層上的數量以及強度，涂層表面能越低，海生物就越難附著，若想涂層具有優良的防沾污和脫附清洗作用，那么涂層的表面能一般應<25
mJ/m2，涂層與液體的接觸角>98°
才行。有機硅樹脂、氟硅樹脂以及氟碳樹脂是目前研究較多的低表面能樹脂。污損釋放型防污涂料是基于涂層表面的物理作用進行防污的，其特點是不含殺蟲劑，更不存在防污劑的污染問題，能夠從根本上解決防污涂料對海洋環境的污染問題，因此也成為目前船舶防污涂料的研究熱點。
2.3 仿生防污涂料及天然防污劑
人們發現海生物在抗附著方面具有天然的特性，例如鯊魚、海蟹、海綿長期置身于海水中，卻沒有海生物附著，這類海生物通過分泌一種對附著海生物有驅避作用的特殊物質，或通過其特殊的表面形態避免其他海生物附著，這引起人們對仿生防污涂料的關注。美國華盛頓大學的科學家在仿生防污涂料方面進行了大量的研究，模擬了海豚皮的纖維結構，研制出一種新型防污涂料［14］。這種涂料由高度分支的含氟聚合物和線性聚氯乙烯這兩種互不相容的聚合物混合組成，固化后表面粗糙，可以模擬出海豚溝槽的表皮，從而達到防污效果。該研究結果表明：具有疏水和疏油兩種特性的聚合物可以用來研制防污涂料。
傳統防污涂料容易造成海洋環境污染，因為該類防污涂料主要是通過添加有毒防污劑對污損生物進行毒殺，而源于自然界的天然防污材料對人體及其他生物體無害，同時對海洋環境無污染、可降解，是理想的防污材料，因此天然防污材料的研究越來越受到關注。至今，科學家已經發現能從海生物中提取近百種具有防污活性的物質。例如Denys 等從紅藻中分離、純化，得到一系列次級代謝產物鹵代呋喃酮，能夠有效抑制紋藤壺、大型藻石莼和海洋細菌等三類具有代表性的污損生物的附著。不僅可以從海洋植物中提取防污活性物質，海洋動物中也同樣可以。比如從八放珊瑚中分離、提取得到的3 種二萜類物質和4 種開環甾族化合物能有效抑制藤壺的附著，同時對生態環境無不良影響。
在對海洋仿生防污涂料研究的同時，人們也注意到一些陸上植物內含有具防污活性的天然化合物。Fischer研究表明：來自胡椒、辣椒或洋蔥中的辣椒素為防污劑制成的無毒防污涂料，可有效防止海生物的污損。我國國家海洋局第二海洋研究所采用辣椒素和有機黏土復合制備的防污涂料，只驅趕海生物而不會殺滅海生物。
2.4 導電防污涂料
導電防污涂料的作用原理是通過在漆膜表面產生微弱的電流，使海水電解產生次氯酸離子，以達到防污目的。導電防污涂料主要有兩種作用方式：一是在船體表面涂覆一層導電高聚物，船體為陰極，導電涂膜為陽極，通入微電流電解海水，在涂層表面形成次氯酸離子層，從而起到防污效果；二是不通微電流，將電導率較大的摻雜導電高聚物為有效物質的涂料直接涂覆在船體上。Davie
M 等研究了具有導電性的聚吡咯低表面能防污涂料。Wang
等研制了一種導電聚苯胺涂料，通過大量試驗證明其具有特殊的防污性，而且防污期限能維持6~9
個月。導電防污涂料是一種環保型防污涂料，其特點是對環境友好，但是技術難度較大，且受環境因素影響，因此未能大面積應用。
3 防污涂料的發展趨勢
海洋防污涂料的發展趨勢是開發環境友好型防污涂料。目前眾多環保型防污涂料中，無錫自拋光防污涂料是唯一獲得大規模商業化應用的一種涂料產品，其面臨的最大問題依然是低效性及有毒性。防污涂料的發展方向應該是低毒環保、廣譜高效，未來防污涂料的研究方向是將仿生技術和納米技術相結合的污損釋放型防污涂料。
傳統溶劑型防污涂料不僅含有較多有機溶劑，而且添加的防污劑大多是對環境有不利影響的有機物質，違背了防污涂料環保、低毒的發展方向，因此以天然提取物作為防污劑的環境友好型防污涂料是未來防污涂料的發展方向。在仿生技術方面，各國研究者在模仿海生物的表面機體結構、模仿海生物表面滲出物質，以及低表面能仿生方面取得了巨大進步，其中低表面能仿生技術已經獲得初步的應用。在納米技術方面，我國起步較晚，研究較少，可以商業化的產品甚至研究成果更是少之又少，與世界先進水平還有很大的差距，但在實驗室階段已取得一定進展。將納米材料與低表面能涂料結合，不但能獲得較好的性能，而且符合環境友好型標準。我國也不斷有研究人員在低表面能防污涂料中應用到納米技術，并取得了實質性進展。將仿生技術和納米技術相結合的低表面能防污涂料將成為21 世紀防污涂料的主流。
我國是世界三大造船大國之一，年修船量已達3 000 萬載重噸，但所用船底防污涂料絕大多數是從國外大涂料公司（HEMPEL、JOTUN、IP、SIGMA、NIPPON）進口的產品，這些涂料公司占據了我國防污涂料市場份額的80% 以上，這對發展我國自主品牌的防污涂料非常不利。因此，為了增強我國防污涂料產品在國際上的競爭力，縮小與世界先進水平的差距，開發研制具有自主知識產權的防污涂料變得刻不容緩。此舉不但可以為國家的海軍軍事裝備現代化建設，以及科技強軍之路作出巨大貢獻，還可以振興我國的防污涂料行業，甚至能為國家節省大量的外匯。總之，研發具有自主知識產權的防污涂料影響深遠、意義重大。
